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- Cap. 3 - CLASSIFICAZIONE DEGLI SMALTI CERAMICI

Esistono oggi in Italia e nel mondo varie tecnologie produttive di piastrelle per uso edilizio. In base ad esse gli smalti assumono caratteristiche particolari, variando la loro composizione chimica e di conseguenza i loro parametri fisici. Esiste anche una serie di esigenze tipologiche dettate dal mercato. Anche le varie tipologie commerciali richiedono smalti "specializzati" in funzione dell’effetto estetico che si vuole ottenere. Spesso a fronte di ben definite tecnologie produttive, corrispondono gruppi ben definiti e diversificati di tipologie commerciali. Altre volte si assiste invece alla ricerca di smalti che coprano la stessa tipologia, ma possano essere utilizzati in due o più tecnologie produttive.

Per fare chiarezza proponiamo la doppia classificazione correlata con le esigenze produttive e con le esigenze estetiche delle tipologie presenti oggi sul mercato (Fig. 8).

Le tecnologie produttive che storicamente si sono susseguite nell’industria ceramica sono il frutto di un equilibrio dove giocano i classici fattori tipici di tutti i settori del mondo industriale.

Tra questi citiamo:

Questi fattori fanno sì che oggi siano presenti anche realtà tecnologiche diverse che si occupano di prodotti commercialmente sovrapponibili. Ricordiamo le seguenti:

Ogni una di queste tecnologie, che a sua volta è ulteriormente suddivisibile in vari sottogruppi, necessita di smalti dalle caratteristiche chimico fisiche specifiche.

3.1 BICOTTURA TRADIZIONALE

Questa tecnologia, che era praticamente l’unica presente fino agli anni ‘60, prevede la produzione per pressatura dell’impasto macinato a secco e successiva cottura in forni tunnel a temperature dell’ordine di 1000° C. per cicli di circa 15 h. Il supporto ceramico che si ottiene, chiamato cottoforte, è dotato di una elevata porosità e capacità di assorbimento. Esso viene avviato alla linea di smaltatura e alla successiva ricottura a temperature dell’ordine di 950° C. per cicli di circa 8 - 12 h.

Le piastrelle prodotte in questo modo fino a pochi anni fa abbracciavano la totalità delle tipologie commerciali; dal pavimento al rivestimento, dal lucido al matt al rustico allo smalto ad effetto.

Per evitare una obsoleta classificazione degli smalti da bicottura che oggi non ha più alcun riscontro reale a livello produttivo, ricordiamo che gli smalti che coprono la totalità del mercato della bicottura sono attualmente i seguenti:

3.1.1 BIANCO LUCIDO ALLO ZIRCONIO

Smalto bianco composto quasi esclusivamente dalla fritta caratteristica con proprietà di elevata viscosità in grado di dare superfici brillanti, speculari, coprenti. Viene addizionato di percentuali variabili dal 3 al 10% di materie prime plastiche quali argille selezionate bianche e/o caolini di elevata qualità in modo da favorire con la macinazione la creazione di barbottine stabili e non soggette ad una decantazione troppo repentina.

Con queste aggiunte si rende possibile anche una buona applicazione (come vedremo in seguito). Le sospensioni acquose di questo tipo costituite in misura preponderante da particelle vetrose necessitano spesso dell'introduzione in percentuali variabili dallo 0,01% allo 0,3% di sistemi ionici che, intervenendo sulle caratteristiche elettrolitiche del veicolo (acqua), siano in grado di modificare la reologia della barbottina. In particolare possano fornire azioni sospensivanti o fluidificanti a seconda delle esigenze (aumento o diminuzione della viscosità della barbottina) per favorire l’applicazione. Per promuovere una azione sospensivante si utilizzano solitamente elettroliti forti salificati in grado di mandare in soluzione uno o due anioni alcalini o alcalino-terrosi bilanciati dal catione di un acido forte, ad es.: NaCl, BaCl2, MgCl2. Per promuovere una azione fluidificante si utilizzano solitamente due classi di composti solubili in acqua: i polifosfati (tra i più usati ricordiamo i tripolifosfati e gli esametafosfati alcalini) oppure i poliacrilati.

Altri additivi usati in queste barbottine sono gli agenti, definiti antisalini, in grado di ridurre gli effetti deleteri causati dalla presenza di sali in soluzione nel veicolo acquoso delle barbottine di questo tipo. Tali sali, provenienti da una parziale solubilizzazione delle fritte stesse, dal supporto e/o dall'acqua di macinazione, migrano per capillarità dal centro verso i bordi delle piastrelle durante l’essiccamento del prodotto crudo smaltato creando ribolliture causate dalla loro decomposizione nella fase di preriscaldo. Gli antisalini sono in grado di complessare questi sali sfavorendone la precipitazione localizzata (complessanti), oppure sono in grado di evitare la formazione di alcuni di essi modificando il pH del veicolo (tamponi debolmente acidi) oppure sono in grado di bloccarli per precipitazione fine e diffusa prima della migrazione (es: il cloruro di bario precipita il solfato proveniente dai supporti ceramici prima della diffusione per migrazione e alla successiva concentrazione localizzata ai bordi).

La scelta dei bianchi allo zirconio deve essere effettuata principalmente in base alle condizioni di cottura che la tecnologia disponibile impone. Buona norma è quella di utilizzare bianchi con la temperatura di sfera simile a quella massima di cottura del forno, in quanto la velocità di variazione termica dei forni di questo tipo consente di ipotizzare inerzie del prodotto molto basse. Non sono necessarie particolarità per quanto concerne il comportamento in preriscaldo, in quanto il supporto ha un comportamento inerte. Il coefficiente di dilatazione deve avere valori compresi tra 55 e 60 x 10-7 per mantenere il supporto in giusta compressione ed evitare il fenomeno del cavillo anche nelle condizioni di utilizzo più problematiche.

3.1.2 CRISTALLINA ALCALINA

Questo prodotto viene normalmente utilizzato per la produzione di piastrelle denominate in modo improprio "porcellanato" con effetto estetico del vetro trasparente e profondo. La sequenza delle applicazioni prevede di solito l’applicazione di uno strato di engobbio composto da fritte, tipo bianchi allo zirconio e/o cristalline alcaline addizionate di materie prime tipo feldspati, silicati di zirconio (per migliorare la coprenza), argille e caolini (per adeguare la reologia). Oltre a questi componenti possono essere presenti, negli engobbi da bicottura, anche altre fritte con funzione specifica, come fondenti per migliorare l’ancoraggio con il supporto o fritte particolari per aumentare il coefficiente di dilatazione dello strato di smalto ed evitare l’eccessiva convessità delle piastrelle. Successivamente all’engobbio può essere applicata direttamente la cristallina oppure può essere preceduta da una seconda applicazione di semismalto, con funzione intermedia come reologia e fusibilità tra engobbio e cristallina. Come terza applicazione si applica il velo di cristallina con tecniche che vedremo nel capitolo dedicato all’applicazione. Le applicazioni serigrafiche, con il compito di definire i parametri estetici del prodotto, vengono normalmente inserite prima o dopo lo strato di cristallina per ottenere un effetto di profondità o di superficie. I parametri chimico-fisici non si differenziano, per la cristallina, da quelli del bianco allo zirconio se non per l’assenza del silicato di zirconio e di conseguenza l’aspetto trasparente della vetrina in esame. Anche l’additivazione chimica dei tre smalti citati si effettua con le stesse modalità espresse in merito al bianco allo zirconio. In termini quantitativi ricordiamo che gli engobbi e i semismalti di solito richiedono una fluidicazione più spinta dei bianchi e delle cristalline in quanto annoverano la presenza di materie prime plastiche in misura maggiore (argille e caolini).

3.1.3 SMALTI MATT

Questi smalti coprono una quota del mercato del rivestimento decisamente bassa rispetto ai lucidi (10 - 20%) ma costante nel tempo. La loro formulazione è studiata in funzione di una devetrificazione con sviluppo della superficie matt. La devetrificazione è normalmente causata da un eccesso di Calcio o di Zinco. In questa tecnologia di cottura si possono utilizzare anche allumina e zirconio che concorrono alla creazione della superficie matt oltre a conferire le altre caratteristiche loro tipiche. Questi smalti richiedono normalmente una leggera fluidificazione e vengono applicati a campana. Si preferisce anche in questo caso precedere uno strato di engobbio. Uno dei problemi più frequenti è la variabilità del grado di matt determinata dalle diverse posizioni nella sezione del forno. Un altro problema che si riscontra in alcuni casi è la presenza di zone esterne parzialmente lucide sulla piastrella causate dalla vicinanza dei bruciatori che crea dei microclimi termici non favorevoli alla devetrificazione. La superficie matt è influenzata anche dalle condizioni di raffreddamento del forno. Un raffreddamento graduale in certi casi favorisce lo sviluppo della devetrificazione. L’effetto estetico finale è garantito dalla successiva applicazione di prodotti per serigrafia con effetti cromatici o di contrasto lucido - matt.

3.1.4 ENGOBBI

Sono prodotti che precedono l’applicazione degli smalti con una funzione sia di tipo applicativo che ceramico. Sono ad esempio in grado di uniformare l’assorbimento dell’acqua delle successive applicazioni. Sono in grado quindi di ridurre i danni causati dall’assorbimento non costante su tutta la superficie del supporto (sfondini).

Hanno anche la funzione di rallentare l’assorbimento idrico impedendo la formazione di bolle d’aria nelle applicazioni successive. Le funzioni ceramiche sono quelle di rallentare e soprattutto frazionare le bolle di gas che salgono dal supporto durante la cottura per effetto di corpi piritici, ematitici o calcopiritici (calcinelli) presenti nei supporti non ben purificati. Altra funzione è quella di isolamento del colore del supporto, dando coprenza al fondo e rendendo possibile l’uso successivo di cristalline colorate o di fondi di preparazione colorati senza avere interferenza con il colore del supporto (spesso rosso). Un ultimo effetto è quello di favorire l’aggancio con il supporto senza problemi di aggressività col medesimo e di modificare il valore medio del coefficiente di dilatazione dello strato vetroso per evitare i problemi visti precedentemente. E' quindi importante calibrare perfettamente tutti questi parametri chimici e reologici con l’utilizzo migliore delle fritte e delle materie prime.

La formulazione degli engobbi richiede oggi conoscenze e tecniche più sofisticate degli stessi smalti. Le fritte che intervengono sono della categoria dei bianchi e delle cristalline, fondenti in misura inferiore per favorire l’aggancio, fritte speciali ad alta dilatazione per modificare le caratteristiche dilatometriche del sistema. La percentuale globale varia dal 40% all’80%. Le materie prime per completare la formulazione sono: zirconio per la coprenza, feldspati e quarzi di buona qualità, materie prime plastiche per la reologia come argille e caolini, sempre di buona qualità. Anche in questo caso è richiesta una fluidificazione spinta per garantire la stesura in applicazione.

3.2 BICOTTURA RAPIDA

Ricordiamo che questa tecnologia è nata essenzialmente per ridurre i costi di produzione della bicottura tradizionale, introducendo tutte quelle innovazioni a livello di automazione e di tecnologia di cottura che hanno caratterizzato il nostro settore. L’utilizzo di nuovi materiali a bassa inerzia termica nella costruzione dei forni e l’adozione della movimentazione delle piastrelle su rulli monostrato (senza supporterie), ha consentito di calibrare i cicli di cottura al punto da consentire cotture in 30 minuti primi senza danni al supporto ceramico. Si sono così ridotti i costi su tutti i fronti, ma è stato necessario da parte dei colorifici riformulare tutti gli smalti.

3.2.1 BIANCO ALLO ZIRCONIO

Questi smalti, anche in birapida, continuano ad essere composti con almeno il 90% di fritta. La fritta base che li compone ha però subìto delle modifiche sostanziali per adeguare le caratteristiche termiche al ciclo di cottura estremamente più rapido. La necessità di far avvenire la maturazione del vetro in pochi minuti ha indotto la formulazione di nuovi vetri dove sono stati modificati i rapporti silice - boro - alcali - alcalino terrosi. In Fig. 9 si può osservare quali siano le variazioni in ossidi necessarie per ottenere fritte adatte alle cotture rapide. Per quanto concerne gli altri aspetti tecnologici restano validi i concetti già espressi nella descrizione del bianco allo zirconio per bicottura tradizionale. Ricordiamo che in questo caso è più difficile raggiungere elevati valori di coprenza vista la difficoltà ad ottenere buoni livelli di maturazione. La possibilità di aumentare la percentuale di zirconio bilanciando l’effetto refrattario del medesimo con l’aumento di boro e alcali non porta a buoni risultati, in quanto può provocare una parziale solubilità della fritta cadendo nelle difettologie descritte precedentemente.

3.2.2 CRISTALLINE ALCALINE

Valgono le stesse considerazioni fatte per il bianco allo zirconio. La cottura rapida richiede una modifica sostanziale della formulazione per rendere compatibile la fusibilità del prodotto con la cottura rapida. Per favorire la stesura, buona norma è quella di non lesinare con la grammatura del prodotto ed anche con quella del semismalto. La qualità elevata delle materie prime componenti la cristallina garantisce un risultato esente da parziali opalescenze o da colore paglierino accentuato anche in condizioni di elevati spessori.

I coefficienti di dilatazione della cristallina e del bianco adatti per la bicottura rapida sono leggermente più elevati dei medesimi per la bicottura tradizionale (a parità del coefficiente di dilatazione del supporto) e variano tra 60 e 70 x 10-7.

3.2.3 SMALTI MATT

Questi smalti si differenziano in modo sostanziale dai corrispondenti adatti alla cottura tradizionale, in quanto se nella precedente tecnologia era possibile ipotizzare formule con elevata percentuale di allumina libera e di zirconio, ciò non è possibile in questo tipo di cottura. Non esiste progressione nel passaggio tra una superficie lucida e una matt correlata all’aumento di percentuale di allumina e si passa da una superficie satinata ad una gessosa senza intermedi matt morbidi. L’esperienza insegna che il modo migliore per ottenere superfici devetrificate è attraverso l’utilizzo, anche in percentuali massicce, del calcio sia come Wollastonite che introdotto in fritte specifiche. Si sconsiglia invece l’uso come carbonato o come dolomite, in quanto è possibile avere inglobamento di bolle di CO2 derivanti dalla decomposizione termica. Anche lo Zinco sarebbe in grado di dare superfici matt molto morbide, ma è quasi impossibile ottenere smalti inerti all’attacco acido con questo ossido se presente in quantità considerevoli. La fluidificazione richiesta è più marcata che nella bicottura tradizionale. Si possono avere prodotti sia opacizzati che trasparenti anche se per questi ultimi può risultare difficile controllare il cavillo. Si precede l’applicazione di un engobbio.

3.2.4 ENGOBBI

In birapida si utilizzano engobbi con dilatazioni più elevate per garantire la planarità o la leggera convessità delle piastrelle, quindi si fa maggior uso di fritte speciali ad alta dilatazione. I rimanenti parametri sono simili a quelli descritti nella bicottura tradizionale.

3.2.5 SMALTI PARTICOLARI

Esiste tutta una serie di smalti che nel rivestimento hanno avuto un grande successo nel passato e che oggi hanno perso gran parte della loro potenzialità commerciale a favore del bianco e del porcellanato. Forniamo un rapido elenco dei medesimi (Fig. 10).

Sono smalti semicoprenti di media fusibilità. Normalmente formulati con l’uso di semifondenti addizionati con piccole percentuali di zirconio, zinco ecc. Si usavano con fondi di preparazione colorati ed erano applicati con tecniche che determinavano spessori disuniformi. Oggi si utilizzano soprattutto in monocottura e si sta cercando il recupero in bicottura e in birapida.

Smalti quasi totalmente scomparsi dal panorama tipologico commerciale. Erano caratterizzati dal galleggiamento ad isole di una parte refrattaria, solitamente zirconio, che si poneva sopra alla parte fusibile, normalmente piombica, creando delle solcature irregolari larghe e rade negli strappati, fini e frequenti negli screziati. Si utilizzava un fondo fusibile colorato.

Smalti contenenti particolari componenti che definivano una iridescenza superficiale. Poco utilizzati. L’iridescenza era ottenuta per ricaduta di vapori borici (usando fritte piombiche con alta percentuale di anidride borica chiamate fritte del bleu) o con l’intervento di ossidi di metalli pesanti particolari come V, Bi, Mo, W.

Smalti di elevata fusibilità contenenti ossidi particolari come quello di Cerio tendenti a dare scomposizioni particolari ed effetti di fioccatura bianca immersa nella vetrina trasparente. Si usano pochissimo, tendono a cavillare.

Stanno riapparendo ora sulle tipologie del rivestimento, mentre sono già largamente riapparsi in quelle del pavimento. Contengono materie prime di elevata granulometria e durezza come sabbie silicee e corindoni. Esse conferiscono un aspetto rustico ai prodotti.

Smalti con superficie morbida e con gioco leggermente lucido-matt che ricorda la superficie di una perla. Sono normalmente piombici ed opacizzati con ossidi tra cui quello di stagno. Non usati attualmente.

Smalti dal colore e dall’aspetto simile quello del cuoio lavorato. Di formulazione normalmente piombica erano ricchi di ossidi di stagno, poco titanio, zirconio ed avevano una pigmentazione ottenuta con un pigmento arancio accompagnato dalla presenza di ossido di ferro. Venivano spesso preceduti e seguiti da fondi e fiammature dalla marcata colorazione cuoio per migliorare l’effetto cromatico globale. Erano di larghissima diffusione fino a qualche anno fa e sono spariti completamente di scena anche se nel rivestimento hanno sempre avuto solo scarsissimi utilizzi molto particolari.

3.3 MONOCOTTURA POROSA DA RIVESTIMENTO

Questa tecnologia è nata alcuni anni fa dall’osservazione dei benefici tecnologici introdotti dall’avvento della monocottura greificata. L’obiettivo (che è stato pienamente raggiunto) era quello di ottenere prodotti che beneficiassero di un contenimento di costi derivanti dalla cottura unica di supporto e di smalto, ma che conservassero le caratteristiche necessarie nel rivestimento: basso peso al mq., basso spessore, calibro e planarità molto controllati, tipologie estetiche simili alla bicottura. Con la diminuzione dei livelli di pressatura, delle temperature massime e del livello di greificazione fino ad assorbimenti anche del 10 - 15%, si sono raggiunti questi obiettivi.

Il colorificio ceramico si è trovato un parametro supplementare estremamente importante da controllare rispetto alla birapida: il comportamento dello smalto nella fase di preriscaldo, fase in cui il supporto emette una forte quantità di gas. Questo avviene fino a temperature elevate. E’ necessario che in questa fase gli smalti non rammolliscano e conservino la loro struttura polverulenta e quindi porosa e permeabile al passaggio dei gas come CO2 e H2O.

Resta pochissimo tempo per la successiva fusione e stesura degli smalti visto che i cicli di cottura sono veloci come quelli di bicottura rapida. Occorre quindi disporre di prodotti che, osservati al microscopio riscaldante presentino un punto di rammollimento decisamente elevato, ma un punto di sfera molto vicino.

Nella monoporosa l’impasto argilloso che nel nostro comprensorio è costituito solitamente da argille tipiche, mentre all’estero (soprattutto in Spagna ed in Estremo Oriente) è costituito da argille bianche, viene macinato ad umido, atomizzato e pressato. Le piastrelle crude, dopo essere state essiccate e smaltate, vengono avviate alla cottura in unica fase. Le temperature variano dai 1060 ai 1120_C. I cicli di cottura variano dai 30 ai 45 minuti.

3.3.1 BIANCHI ALLO ZIRCONIO

Rispetto alle formulazioni da birapida è stato necessario intervenire aumentando ulteriormente la percentuale degli ossidi in grado di favorire questo comportamento particolare: CaO, ZnO, MgO, BaO. E' stata altresì diminuita la percentuale degli ossidi con effetto contrario, come gli alcali e la B2O5. Il risultato è quello di poter disporre di fritte definite "rapide" cioè che sono in grado di fondere ad alta temperatura ma molto repentinamente. Quanto detto è valido anche per le cristalline. Per quanto concerne le altre caratteristiche restano validi i concetti espressi in bicottura rapida. L’additivazione richiede l’impiego, oltre che dei soliti fluidificanti, anche di una percentuale dello 0,5% di C.M.C. (carbossimetilcellulosa) con lo scopo di realizzare l’ancoraggio da crudo dello smalto con il supporto che altrimenti non sarebbe in grado di garantire l’adesione dello smalto nella fase di preriscaldo. Attualmente si utilizzano anche CMC a bassa viscosità che consentono di ridurre o di rendere superfluo l’uso di fluidificanti.

3.3.2 CRISTALLINA ALCALINA

Sono validi i concetti espressi precedentemente. Si utilizzano prodotti simili per la decorazione a quelli utilizzati nella birapida. Si utilizza la CMC.

3.3.3 SMALTI MATT

La formulazione e l’uso non si differenziano sostanzialmente dalla birapida, anche se la taratura di fusibilità va effettuata per la gamma di temperature specifica. L’additivazione è la medesima dei bianchi e delle cristalline.

3.3.4 ENGOBBI

Anche in questo caso resta valido quanto specificato per la birapida. Occorre addizionare di carbossimetilcellulosa e di fluidificante gli engobbi da monoporosa che vanno utilizzati in spessori più elevati che nella birapida.

3.3.5 PRODOTTI PER SERIGRAFIA

La quasi totalità delle tipologie del rivestimento, sia essa con il bianco allo zirconio o con la cristallina o con lo smalto matt, utilizza la tecnica di decorazione serigrafica per far fronte alle esigenze estetiche commerciali. Si è quindi sviluppata una serie di smalti adatti a tale scopo.

L’applicazione degli smalti per serigrafia avviene mediante l’uso di retini serigrafici dove si ha il passaggio dello smalto dalla superficie superiore a quella inferiore del retino e quindi alla superficie della piastrella attraverso la pressione esercitata da una spatola in movimento. La quantità di smalto che passa dipende da una serie di parametri del sistema di applicazione (come la finezza della rete utilizzata per la preparazione del retino ecc.) che lasciamo ad una trattazione più specifica. Tale quantità dipende anche da una serie di parametri dello smalto in barbottina a veicolo particolare: la sua densità, la sua viscosità, la sua granulometria. Per questa ragione gli smalti usati per l’applicazione serigrafica devono essere macinati fino ad un residuo attorno allo 0,1% a 16000 mgl/cmq e devono subìre i necessari trattamenti successivi di superpolverizzazione per eliminare eventuali agglomerati derivanti dalla fase di essiccamento. Soltanto in questo modo e soltanto utilizzando la veicolazione nel modo corretto, si hanno risultati costanti nel tempo per quanto concerne i livelli di passaggio degli smalti nella fase applicativa. In caso contrario si aumenta il numero di toni di produzione. Gli smalti in esame sono veicolati con poliglicoli a catena corta o media in modo da garantire paste della giusta viscosità e garantire contemporaneamente la decomposizione dei medesimi nella prima parte del preriscaldo ed evitare interferenze nella fase di rammollimento degli smalti. Le tipologie più frequentemente usate sono le seguenti (Fig. 11):

Smalti colorati e cristalline colorate per applicazioni variabili tra i 45 fili / cmq e i 77 fili / cmq. Le basi sono cristalline alcaline per risultati neutri o semifondenti per risultati leggermente affondati.

Per serigrafie da 45 a 77 fili / cmq. Sono formulati con basi piombiche ed opacizzati con ossidi di cerio e di stagno.

Cristalline alcaline

Utilizzate per effetti lucido / matt. Si applicano tra 21 e 55 fili / cmq.

Sono formulati con bianchi allo zirconio con aggiunta di materie prime opacizzanti: zirconio, zinco, stagno. Si usano retini spessorati a basso numero di fili. Attualmente si preferisce lavorare in 3_ fuoco.

Si utilizzano per affondare in profondità filetti su bianco zirconio o su cristallina. Sono formulati con fritte al Vanadio. Si usano da 51 a 77 fili / cmq.

Sono formulati con basi alcaline addizionate di ossido di wolframio o wolframio metallico. Si usano da 45 a 77 fili / cmq.

Sono formulati con pigmenti speciali ad effetto perlescente. Si usano da 51 a 77 fili / cmq.

Sono formulati con basi boriche oppure con metalli pesanti come molibdeno, bismuto, vanadio. Si usano tra i 21 e i 45 fili / cmq.

Sono utilizzati sotto smalto (non solo in serigrafia) per ottenere un effetto di miscelazione con lo smalto sovrastante nella fase di cottura. Sono di elevata fusibilità e si applicano tra i 18 e i 45 fili / cmq.

Riportiamo in Fig. 12 una tabella riassuntiva degli smalti per il rivestimento ceramico correlati con le loro caratteristiche chimico-fisiche.

3.4 MONOCOTTURA DA PAVIMENTO

Questa tecnologia è oggi la più diffusa per la produzione di piastrelle da pavimento. Nel nostro comprensorio è apparsa storicamente con l’uso di argille rosse locali macinate a secco, o ad umido per i prodotti più qualificati. Oggi è stata sostituita in buona parte da quella prodotta con impasti bianchi macinati ad umido ed atomizzati.

La tecnologia si è affinata negli anni, fornendo prodotti sempre più sofisticati dal punto di vista estetico e sempre più avanzati sotto il profilo qualitativo. La smaltatura viene effettuata su supporto caldo dopo il trattamento nell’essiccatoio (80 - 120_ C.) in quanto non si verifica l’assorbimento dell’acqua della barbottina con modalità e velocità sufficiente per realizzare l’aggancio con il supporto come in bicottura. In questo modo una parte dell’acqua vaporizza consentendo alla superficie smaltata di seccarsi a sufficienza. L’aggiunta di carbossimetilcellulosa nella barbottina si rivela fondamentale per evitare il distacco tra l’interfaccia supporto - smalto nella fase di preriscaldo.

I formati sono andati via via aumentando di dimensioni e molte tipologie estetiche che non erano realizzabili fino ad alcuni anni fa oggi sono una realtà. Non era, ad esempio, possibile utilizzare smalti molto fusibili adatti alla produzione di piastrelle brillanti con effetti reagenti, in quanto il punto di rammollimento troppo basso dei medesimi causava difettologie da cuore nero. Una parte dei gas prodotti dal riscaldamento del supporto ceramico (CO, CO2, H2O ecc.) restava ingabbiata all’interno dello strato argilloso che subiva altresì fenomeni di riduzione chimica portando a forte spugnosità fino al sollevamento della superficie smaltata.

Oggi la correzione delle curve di cottura nella fase di preriscaldo, il miglioramento nella formulazione degli impasti (che presentano DTA più consone al tipo di utilizzo) e la miglior formulazione degli smalti (con punti di rammollimento più elevati o con elevate capacità di stesura al termine della degasazione del supporto), consentono di poter ottenere praticamente qualsiasi tipo di effetto estetico desiderato.

Nel nostro comprensorio la tecnologia più presente prevede cotture in pasta bianca a temperature di 1160 - 1180°C. con cicli di 35- 55 minuti. Le paste rosse atomizzate vengono invece cotte a 1120 - 1130 °C. con cicli termici analoghi ai precedenti. Infine le paste rosse macinate a secco ad elevata porosità sono cotte a 1080 - 1100°C. con cicli termici di 30 - 45 minuti. Proponiamo la trattazione degli smalti più utilizzati.

3.4.1 CEROSI

Con questo nome si intende una categoria di smalti utilizzata di frequente in monocottura che presenta una superficie brillante. Il grado di coprenza è intermedio tra quello di un bianco e quello di una cristallina. A volte, vengono definiti con questo nome (solo in monocottura) anche prodotti completamente trasparenti. La fusibilità è sempre media o elevata e sono utilizzate decorazioni e applicazioni sottosmalto. Soprasmalto si utilizzano, si solito, solamente decorazioni in serigrafia. Questi smalti vengono additivati di CMC per l’ancoraggio con il supporto. La formulazione viene realizzata utilizzando fritte mediamente piombiche. Le materie prime aggiunte che costituiscono il 10 - 30% dello smalto sono: silicati di zirconio, ossidi di zinco e di stagno, feldspati, wollastonite, argille e caolini. Le difettologie applicative più frequenti sono causate da interfacce tra le varie applicazioni con coesione imperfetta. Questo causa poi fori che si verificano nella fase di preriscaldo. E' necessario regolare molto bene alcuni parametri applicativi quali: la distanza tra le applicazioni (a disco), la temperatura del supporto, la reologia degli smalti.

3.4.2 BIANCHI

Questi smalti differiscono in modo netto da quelli usati in bicottura. Sono generalmente formulati utilizzando fritte ad alto contenuto di calcio, bianchi ad alto tenore di zirconio e livelli di piombo molto bassi. Le materie prime in aggiunta sono di solito: silicati di zirconio micronizzati, argille e caolini. Sono presenti, a volte, fritte speciali ad alta dilatazione. Sono di grande diffusione. Il loro impiego si colloca subito dopo l’engobbio e prima di altre applicazioni di cerosi / cristalline, graniglie. La decorazione è sempre effettuata soprasmalto. L’applicazione che viene normalmente effettuata a disco presenta gli stessi problemi definiti con il ceroso.

3.4.3 MAIOLICATI

Sono smalti di tipologia commerciale relativamente recente anche se si richiamano alle vecchie maioliche classiche.

Sono una evoluzione dei bianchi effettuata per poter disporre di superfici più ricche, più fusibili. Questi smalti, pur avendo una discreta coprenza sono in grado di lasciare trasparire parzialmente anche applicazioni sottostanti come fondi colorati e spazzolati, decori serigrafici ripetuti ecc. Le tipologie commerciali che questi smalti sono in grado di soddisfare rientrano nella categoria degli anticati lucidi o semilucidi.

Sono formulati con bianchi allo zirconio, fritte piombo - zinco, semifondenti. In aggiunta si utilizzano ossidi di stagno e di zinco, argille e caolini. Si applicano normalmente a disco e la decorazione può essere effettuata sottosmalto. I problemi applicativi sono quelli già descritti.

3.4.4 RUSTICI

Questa categoria di smalti si è sviluppata in questi ultimi anni in modo estremamente articolato. Si tratta di smalti con superficie non brillante che può essere morbida al tatto e opaca alla riflessione della luce, oppure ruvida e fortemente satinata, oppure gessosa e marcatamente opaca. La formulazione viene effettuata con ampia variabilità. Le fritte utilizzate sono semifondenti come bisilicati accompagnati da una grande variabilità di altre fritte. Anche le materie prime utilizzate sono le più disparate: si va da corindoni e sabbie per conferire durezza e rugosità a ossidi di zinco, stagno, wollastonite per consentire morbidezza ai vetri (il calcio viene introdotto anche come carbonato e/o come dolomite). Si usano anche feldspati, nefeline per dare vetrosità agli smalti e argille e caolini per la reologia che presenta solitamente viscosità applicative abbastanza elevate. Il silicato di zirconio si utilizza a percentuali basse. Il livello di coprenza è molto variabile e dipende dalla necessità molto diffusa di utilizzare applicazioni molto elaborate anche sottosmalto. Le tipologie commerciali che si realizzano con questi smalti sono gli anticati. Per la realizzazione di queste tipologie si utilizzano anche 15 applicazioni successive che prevedono: discate, spazzolature, aerografi, lavaggi con acqua, soffiature con aria, applicazioni a secco. I livelli estetici raggiunti sono molto raffinati se si considera che la presenza di supporti pre-strutturati consente ulteriori possibilità estetiche.

3.4.5 COTTI

Gli smalti nati per imitare il classico cotto non smaltato si sono diversificati in una serie di prodotti che fanno fronte alle esigenze estetiche più specifiche: cotti rustici, cotti incerati, cotti arrotati ecc. Le composizioni si possono riferire fondamentalmente a quelle dei rustici con un riferimento particolare alla possibilità di ottenere una buona colorabilità sulle tonalità richieste. Questi prodotti vengono normalmente stonalizzati ed abbinati ai rustici per ottenere pavimenti che rientrano comunque nell’ampia gamma degli "anticati". Le stesse considerazioni applicative fatte per i rustici valgono anche per i cotti.

3.4.6 CRISTALLIZZATI

Stanno tornando in auge dopo tanti anni di produzione in monocottura tunnel. Sono formulati con fritte fondenti ed alte percentuali di ossido di titanio. Durante la cottura si ha la cristallizzazione sottoforma di rutilo. Con fondi colorati si ottengono prodotti molto "materici". Le difficoltà maggiori si rilevano nella costanza dei livelli di cristallizzazione che è difficile da mantenere nel tempo. Le attuali cotture rapide dovrebbero favorire l’uniformità di cottura in tutta la sezione del forno.

3.4.7 ENGOBBI

Le funzioni sono le medesime descritte per le altre tecnologie. Sono formulati con una elevata percentuale di materie prime argillose e caolini.

3.4.8 FONDI COLORATI

Sono formulati con fritte fondenti, fritte colorate in fusione, alte percentuali di pigmenti e ossidi coloranti come quello di ferro e di manganese. Si utilizzano per conferire tonalità sottosmalto. Si utilizza frequentemente la tecnica applicativa a disco seguita dalla spazzolatura che concentra la colorazione nelle leggere cavità create dalla struttura del supporto.

3.4.9 SMALTI MATT

Questi smalti vengono formulati partendo da fritte contenenti elevate percentuali di calcio, di zinco, di magnesio. Si utilizzano spesso anche fritte semifondenti. Zirconio e materie plastiche completano la formulazione. Si utilizzano per le tipologie matt solitamente decorate soprasmalto. L’applicazione viene eseguita a disco e non si differenzia in modo sostanziale da quelle già descritte.

3.4.10 SMALTI TECNICI

Sono smalti dalle caratteristiche molto elevate per quanto concerne la resistenza all’abrasione e la porosità, sia in superficie che all’interno della massa vetrosa. Sono generalmente formulati facendo uso di materie prime di elevata durezza come i corindoni. Si utilizzano anche fritte particolari che determinano una cristallizzazione per devetrificazione durante la cottura (vetroceramici). Si applicano partendo da un fondo bianco specifico seguito da una serigrafia a discreto spessore (es. 21 fili) che conferisce al prodotto caratteristiche tecniche molto elevate. Per migliorare esteticamente questi prodotti si fa largo uso di prodotti colorati per serigrafia da applicare tra il fondo e la serigrafia spessorata di smalto tecnico.

Riportiamo in Fig. 13 le caratteristiche chimico-fisiche degli smalti per il pavimento ceramico applicati ad umido.

3.5 GRANIGLIE PER L’APPLICAZIONE A SECCO

La tecnica dell’applicazione a secco si è sviluppata negli ultimi anni. E' nata per far fronte a nuove esigenze estetiche ma anche nella prospettiva sempre più imprescindibile di ridurre l’impatto ambientale dei processi di smaltatura e preparazione degli smalti nell’industria ceramica. Ricordiamo che la macinazione e l’applicazione ad umido degli smalti è gravata dalla produzione di quantità anche elevate di sottoprodotti da smaltire (fanghi ceramici). I costi di queste operazioni sono elevati e i risultati non sono sempre completamente soddisfacenti. La smaltatura a secco non prevede operazioni di macinatura (che vengono svolte, come vedremo, a secco o ad umido dal colorificio). Le operazioni di smaltatura avvengono senza l’utilizzo di veicoli e quindi senza la produzione di fanghi. I prodotti per la smaltatura a secco che ha trovato un ampio riscontro nella monocottura da pavimento, si sono evoluti nel tempo in base a tre grandi categorie a tutt’oggi contemporaneamente presenti nel panorama industriale. Dopo i primi tentativi non soddisfacenti effettuati negli anni ‘70 di applicare a secco normali smalti in polvere (con difficoltà nell’ottenere strati costanti nella superficie e nel tempo), è nata la prima serie di prodotti denominati Graniglie di fritta. Questi prodotti provengono dalla frantumazione controllata (vedremo come) delle fritte. Il prodotto che si ottiene subisce una selezione granulometrica e si scartano le frazioni a monte e a valle del range prefissato. Le graniglie di fritta hanno avuto ampio utilizzo ed ancora oggi sono utilizzate per molte tipologie commerciali che vanno dal lucido al semilucido al matt fino al prodotto "tecnico". L’applicazione prevede un primo smalto di fondo applicato ad umido, seguito dalla applicazione per caduta della graniglia a secco. Se si ha l’avvertenza di effettuare tale applicazione quando lo smalto sottostante è ancora "a specchio", cioè non si è ancora essiccato, si ottiene già una buona adesione della graniglia alla superficie della piastrella.

Tuttavia si preferisce spesso far seguire una applicazione di colla alla graniglia per evitare che una parte della graniglia applicata possa staccarsi per effetto delle correnti d’aria del forno. Spesso si sostituisce tale applicazione con quella di un successivo smalto che, oltre al compito di migliorare l'adesione, può conferire particolari caratteristiche estetiche di insieme (compenetrazioni o trasparenza).

Le graniglie di fritta possono anche essere applicate su un fondo in cui è stata preventivamente applicata una colla speciale ad alta viscosità con tecnica serigrafica. In questo modo si realizza il successivo fissaggio della graniglia solamente dove era stata preventivamente applicata la colla ed è sufficiente un flusso di aria per asportare la graniglia non fissata ottenendo effetti particolari. Uno dei principali problemi delle graniglie di fritta è quello degli "infusi". Si tratta di corpi estrani alla composizione che a volte sono presenti in piccolissime percentuali nell’ambito della fritta. Quando si procede alla macinazione tradizionale questi frammenti vengono anch’essi macinati e non provocano alcun tipo di difetto. Se il prodotto è semplicemente granigliato possono invece creare dei problemi sulla superficie smaltata determinando piccoli granelli refrattari alla fusione nel forno. La natura di questi "inquinamenti" non è sempre la medesima. Si tratta a volte di granelli di quarzo; altre volte si tratta di pezzetti di refrattario proveniente dal rivestimento dei forni fusori. Questo problema dipende anche dalla natura della fritta utilizzata e dalla sua aggressività nei confronti del rivestimento dei forni dove viene fusa. Per ridurre l’effetto deleterio di questi infusi si opera a granulometrie sufficientemente fini da non creare dislivelli rilevanti sulla superficie smaltata. E' comunque necessario operare in condizioni di fusione estremamente controllata quando la fritta serve per graniglie. Le granulometrie tipiche di queste graniglie sono di 0,14 - 0,6 mm.

Un secondo grande gruppo di graniglie, nato successivamente, ha preso il nome di graniglie sinterizzate. Queste graniglie sono prodotte partendo dallo smalto macinato, essiccato e successivamente trattato in modo tale da formare degli agglomerati ottenuti per estrusione o per pellettizzazione. Questi agglomerati subiscono un trattamento termico che viene effettuato in forni discontinui con cicli di 24 h. oppure in forni rapidi simili a quelli per piastrelle. La temperatura che si raggiunge deve essere quella di rammollimento dello smalto in modo da ottenere agglomerati ben greificati e di buona consistenza. Tali agglomerati vengono poi frantumati ripetutamente fino ad ottenere una graniglia.

L’ultima fase consiste nel selezionare il range granulometrico che si vuole ottenere. Queste graniglie offrono una serie di vantaggi rispetto alle precedenti. Il primo è l’assenza assoluta di infusi in quanto le graniglie sinterizzate sono prodotte con smalti macinati. Il secondo è la possibilità di utilizzare qualsiasi tipo di composizione, cosa che non si può fare utilizzando fritte talquali. Le granulometrie tipiche di questi prodotti sono di 0,18 - 1,5 mm. Il maggior costo è quindi largamente compensato dalla qualità insuperabile e dalle possibilità estetiche ineguagliabili che rendono questi prodotti adatti per le tipologie ricche su grandi formati.

Il terzo grande gruppo di graniglie prende il nome di graniglie pellettizzate. Queste graniglie sono prodotte da smalti macinati ed essiccati che subiscono un processo di pellettizzazione ed indurimento con additivi chimici. Anche in questo caso si effettua la selezione granulometrica. Le granulometrie tipiche delle graniglie pellettizzate sono di 0,18 - 0,70 mm. Queste graniglie sono utilizzate per tutte le tipologie ed abbinano alcuni dei vantaggi delle sinterizzate con un costo più contenuto. La presenza di additivi con la funzione di agglomeranti può creare qualche problema di degasazione (soprattutto quando le condizioni di cottura sono al limite ed i prodotti sono già carichi di altre sostanze organiche che devono essere decomposte).

E' comunque estremamente consigliabile utilizzare prodotti che garantiscano la sicurezza più assoluta in termini di impatto ambientale per evitare problemi anche di consistente gravità.

3.5.1 BIANCO LUCIDO

E' presente sul mercato in tutte le tre forme descritte. Di solito la graniglia da fritta è prodotta in versione meno fusibile mentre sinterizzati e pellettizzati utilizzano smalti bianchi di elevata fusibilità solitamente piombici ed opacizzati con zirconio, stagno, zinco.

3.5.2 CRISTALLINA

Anche in questo caso i prodotti più usati presentano una elevata fusibilità. Si prestano a tipologie che prevedono una fusione della graniglia fino alla stesura completa del prodotto. In altri casi si producono piastrelle dove la fusione delle graniglie è parziale e si continua a identificare anche dopo cottura la distribuzione dei granuli. Se si fa seguire una applicazione colorata con aerografo molto spesso il prodotto si dispone in cottura nel contorno dei granelli.

3.5.3 BIANCO MATT

Questo prodotto presenta difficoltà ad essere utilizzato pellettizzato in quanto è più difficile eliminare i problemi di degasatura dei collanti. Come graniglia da fritta presenta spesso problemi di infusi difficilmente controllabili.

Un altro problema generale in questi casi è quello di ottenere superfici ben stese senza utilizzare (o utilizzando in piccola percentuale) lo zinco come devetrificante. Ricordiamo che, anche in questi casi, lo zinco porta spesso a superfici non resistenti all’attacco acido.

3.5.4 GRANIGLIE SPECIALI

In questa gamma annoveriamo le graniglie con effetto iridescente (molto buone quelle di fritta), con effetto cristallizzato e con effetti di trasparenze colorate molto profonde (insuperabili quelle sinterizzate). Ricordiamo anche che è possibile miscelare diversi tipi di graniglia anche di differenti famiglie e tecniche produttive moltiplicando gli effetti cromatici e ceramici possibili. E' però necessario ricordare che i range granulometrici non possono essere molto diversi per evitare possibili separazioni e stratificazioni nelle fasi di stoccaggio ed applicazione.

3.5.5 GRANIGLIE PER PRODOTTI TECNICI

Sono solitamente impiegate in granulometrie molto fini. Sono graniglie da fritta o pellettizzate. L’applicazione avviene su smalti di fondo specifici e in spessori molto bassi. Gli smalti di provenienza sono della famiglia dei tecnici quindi con elevata resistenza all’abrasione e con buona compattezza anche all’interno della massa vetrosa. Sono in grado di superare il progetti ISO PEI 5.

Riportiamo una tabella riassuntiva delle graniglie nelle tre tecnologie produttive (Fig. 14).

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